La historia del pueblo comienza cuando la compañía de Carlos Culmey adquiere en 1919 terrenos en la zona. Un año después llegó Enrique Graef con su familia y se convertirían en los primeros colonos de Capioví. Aprovechando la caída de agua del salto Capioví Culmey mandó a instalar un aserradero aguas abajo del mismo generando energía con un molino que aún se conserva. De a poco comenzaron a llegar los colonos alemanes y suizos que darían a Capioví un sello distintivo en la región.

En 1971 la llegada de la planta celulósica Papel Misionero imprimió un nuevo auge al poblado, que hasta ese momento tenía como principal motor económico las plantaciones de yerba mate. La planta hizo su instalación en las cercanías de lo que luego sería el pueblo de San Gotardo, y embarcaba su producción por el puerto de Oro Verde.